Não há uma classificação morfológica precisa para a expressão «era uma vez». Os dicionários (por exemplo, o Dicionário Houaiss da Língua Portuguesa) classificam-na como uma locução, dado que é constituída por uma sequência de palavras que se fixou no uso linguístico.

Assim, a locução ou a expressão fixa «era uma vez» utiliza-se muitas vezes no início de histórias ou textos e pode ser classificada sintacticamente como complemento circunstancial de tempo, uma vez que se refere a uma localização num determinado momento temporal de uma situação que ocorreu. Por exemplo, a expressão «Era uma vez um gato que tinha duas botas pretas» significa que num determinado período no tempo existiu um gato que tinha a particularidade de ter duas botas.

N.E. [14/12/2021] Uma outra visão do fenómeno será aquela em que se propõe uma análise sintática da construção «era uma vez», como se faz nesta resposta.